Born-Oppenheimerren hurbilketa

Wikipedia(e)tik
Hona jo: nabigazioa, Bilatu


Born-Oppenheimerren (BO) hurbilketa molekulen uhin-funtzioak aurkitzeko egiten den hurbilketa da. Kimika kuantikoan eta fisika molekularrean, molekula baten nukleo atomikoen eta elektroien mugimenduen banaketa suposatzen du. Izena Max Born eta J. Robert Oppenheimer omenez da. Termino matematikoetan, molekula baten uhin-funtzioa osagai elektronikoetan eta nuklearretan (bibrazioa eta rotazioa) banatzen da.

Hurbilketa honi esker, molekula baten energiaren eta uhin-funtzioaren kalkuloak sinplifikatzen dira. Molekula honen energia eta uhin-funtzioa ezagutzeko ebatzi behar den denborarekiko independiente den Schrödingerren ekuazioa, 162 aldagai dituen autobalore ekuazio bat da-elektroi eta nukleoen koordenatu espazialak.

Born-Oppenheimerren hurbilketak uhin-funtzioa bi pausotan kalkulatzea baimentzen du. Hurbilketa mekanika kuantikoaren hasieran (1927an) proposatu bazen ere, kimika kuantikoan ezinbestekoa izaten jarraitzen du.

BO hurbilketaren lehen urratsean Schödingerren ekuazio elektronikoa ebazten da, elektroien menpeko uhin-funtzioa sortuz. Hemen, nukleoen konfigurazioa finkatzen da,normalean oreka konfigurazioa.

BO hurbilketaren bigarren urratsean, uhin-funtzio honek nukleoak bakarrik dituen potentzial gisa balio du Schrödinger ekuazioan.

Born-Openheimerren hurbilketaren arrakasta nukleo eta elektroien masen arteko aldean dago. Kimika kuantikorako tresna garrantzitsu bat da; hura gabe H 2 bakarrik (molekula arinena) erabili ahalko zen,hau dela eta,molekulen uhin-funtzioak kalkulatzeko erabiliko da hurbilketa. Nahiz eta kasu batzuetan ezin den BO aproximazioa erabili, kalkuluak egiteko abiapuntu gisa erabiliko da.

Energia elektronikoa energia zinetikoaz, elektroien arteko aldarapen-indarrez, nukleoen arteko aldarapen-indarrez eta nukleo-elektroien erakarpenez osatuta dago.

Espektroskopia molekularrean, energia elektronikoaren,bibrazionalaren eta rotazionalaren periodoak lotutak daudenez, Born-Oppenheimerren izena beste hurbilketa bati lotu zaio,non energiaren osagaiak banatzen diren.

Spin nuklearraren energia oso txikia denez,normalean ez da kontuan hartzen.

Laburpena[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Born-Oppenheimerren hurbilketa (BO) uhin-funtzio molekularren kalkulu kuantikoetarako erabiltzen da. Bi urratsetan banatzen da. Lehenengo urratsean energia zinetiko zero dela suposatzen da, beraz, dagokion operadorea (Tn) Hamiltondarretik kenduko da. Gainerako Hamiltondar elektronikoan H e posizio nuklearrak parametro gisa erabiltzen dira. Elektroi eta nukleoen arteko elkarrekintza kontutan hartzen da. Elektroiak nukleoen potentzial Coulombianoa ‘sentitzen dute’ espazioaren zenbait posizioetan. (Horregatik,BO hurbilketaren lehen urrats hau nukleo geldien hurbilketa bezala ezagutzen da.)

Schrödingerren ekuazio elektronikoa ebazten da ( hurbilketa bat bezala, behar gainez).

r-k koordenatu elektronikoak errepresentatzen ditu eta R-k koordenatu nuklearra. Energia elektronikoaren balio propioa, Ee, R-ren menpe dago.

R-ren posizioa aldatuz eta aldaketa bakoitzerako Schrödingerren ekuazioa ebatziz, Ee R-ren funtzio bezala lortzen da. Hau energia potzentzialaren gainazala da. Geometria nuklear aldakor batean oinarrituta dauden uhin-funtzio elektronikoen birrantolaketaren prozedura egitean, Born eta Fock-en teorema adiabatikoarekiko antzekotasuna dagoela ikusten da.

Energia potentzialaren azalera horrela kalkulatzeari hurbilketa adiabatikoa deitzen zaio eta Energia Potentzialaren Gainazala, gainazal adiabatikoa deitu daiteke.

Born-Oppenheimerren hurbilketaren bigarren pausuan Tn energia zinetikoaren terminoa sartzen da berriz ere ( R-ren osagaiekiko deribatu partzialak dituena) eta mugimendu nuklearrerako Schrödinger ekuazioa ebazten da.

BO hurbilketaren bigarren pausu honek translazio, rotazio eta bibrazio mugimenduen bereizketa suposatzen du. Hau Eckart kondizioak aplikatuz lortzen da. E autobalorea molekularen energia totala da, elektroi eta bibrazio nuklearren ekarpenak eta molekularen rotazioa eta translazioa barne daudelarik.

Born–Oppenheimer hurbilketaren deribazioa[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Atal honetan BO hurbilketa noiz deribatu eta aplikatu daiteke erakutsiko da. Aldi berean ere, nola hobetu daiteke hurbilketa bibrazio elkarketarekin azalduko da. BO hurbilketaren bigarren pausua balore propio akoplatuko ekuazio multzo batera orokortzen da, bakarrik koordenatu nuklearren menpe dagoelarik. Ekuazio hauetan diagonalak ez diren elementuak energia zinetikoaren terminoak izango dira.

Schrödingerren ekuazioa ebazterakoan energia potentzialaren gainazala (EPG) ondo banatuta badago, BO hurbilketan fidatu daitekeela azalduko da:

.

Denborarekiko independiente den Hamiltoniano ez relatibistiko zehatzagatik hasiko gara:

eta

Elektroien posizio bektoreak eta nukleoen posizio bektoreak kartesian erreferentzia-sistema inertzialari dagokie. Partikulen arteko distantziak honela idazten dira: ( i elektroiaren eta A arteko distantzia delarik). Nomenklatura berdinak erabiltzen dira eta definitzeko. Molekula homogeneotzat (ez du kanpo indarrik) eta isotropikotzat (ez du kanpo torkerik) hartzen dugu. Ikusten ditugun interakzio bakarrak bi Coulombio gorputzekoak dira elektroien eta nukleoen artean. Hamiltonianoa atomo unitateetan adierazten denez, Planck konstantea, hutsaren konstante dielektrikoa, karga elektrikoa eta masa elektronikoa ez dira formula honetan agertuko. Formulan agertuko diren konstante bakarrak ZA eta MA dira.

Momentu nuklear totala eta energia zinetiko nuklearraren operadorea hurrengo moduan idaztea baliagarria da:

Suposatuko dugu K elektronikoaren funtzio propioa daukagula -rena delarik. : Interakzio spin eta magnetikoak ez daudenean elektroien uhin-funtzioak, , errealak direla suposatuko dugu. uhin-funtzioen dependentzia parametrikoa koordinatu nukleotan, sinboloaren puntu eta komaren atzetik adierazten da. Honen esanahia, -k, -ren balio erreala den arren, beraren forma funtzionala -ren menpe dago.

Adibidez, orbital atomiko combinazio linealalen (OACL) hurbilketan, orbital molecularra (OM), orbital atomiko (OA) lineal handituak bezala ematen da. OA batek elektroien koordenatuetan menpe dago, baina OM ez daude nukleoen koordenatuen menpe nahita nahi ez. Baina, geometria aldatzen bada, orduan OACL koefizienteak ere aldatuko dira eta balio berri hauek orbital molekularrearen forma funtzionalean ikusiko dira.

Dependentzia parametrikoa jarraia eta ez-diferentziablea dela suposatuko dugu, hortaz:

non orokorrean ez dela zero izango.

Uhin funtzio totala handituta horrela gelditzen da, terminoak gehitzerakoan:

eta

non koordenatu elektronikoen menpe bakarrik dagoela adierazten du. Definizioz, termino orokorra duen matrizea diagonala da. Ekuazio hau, funtzio errealarekin biderkatzerakoan eta koordenatu elektroniko aldagaiatik integratzerakoan, Schrödingeren ekuazio totala

K autobalio ekuazioetan bihurtzen da non nuklear koordenatuetan menpe bakarrik dago

Zutabe bektorial elementuak ditu. matrizea diagonala den arren, matrize Hamiltoniarra ez da diagonala termino hauetan (bibrazio elkarketa),

Bibrazio elkarketa hurbilketa honetan, energia nuklear zinetikoa terminoen bidez egiten da. Ekuazio hauen ebazpena energiaren eta uhin funtzioaren informazio gehiago ematen du BO hurbilketa baino. Zoritxarrez ez-diagonalak diren termino zinetikoak nahiko zailak dira erabiltzen orokorrean. Horregatik normalean transformazio adiabatikoa erabiltzen da, honek, diagonalean dagoen energia nuklear zinetiko terminoak mantentzen dituelako eta ez-diagonalean dagoen termino zinetikoak kentzen dituelako. Gainera, elkartze terminoak sortzen ditu EPG adibatiko ez-diagonalean artean.

Ez-diagonalak diren elementuak kontuan hartzen ez baditugu, ekuazioak asko erraztuko dira. Elementuak noiz ez diren kontutan hartzen jakiteko, notazioaren koordenatuak kentzen ditugu eta Leibnizren diferentziazio erregla erabiliz, matrize elementuak horrela idazten dira

Diagonal () matrize elementuak , operadorearenak izanik gutxuetsi egiten dira, denboraren inbertsioa inbariantea dela suposatzen dugulako, hortaz, erreala izango da beti. Ez-diagonal matrize elementuak ekuazio hau betetzen dute

non matrize elementua zenbakitzailean hau da

Eskuain aldean ateratzen den elektroi operadore elementuaren matrizea finitua da. Bi azalera gerturatzen direnean, , momentu nuklearraren elkarketa terminoa handitu egiten da, ondorioz ezin dugu gutxietsi terminoa. Kasu honetan BO hurbilketa ez da betezen eta bigarren BO hurbilketaren bigarren pausuko ekuazioa erabili ordez bi mugimendu nuklearren ekuazio erabili behar ditugu.

Kontrako kasuan, non azalera guztiak ondo separatuta dauden, ez-diagonal termino guztiak gutxietsi egin daitezke eta matrizearen balioa zero da. Tn elementoren matrizearen eskuin zatiaren hirugarren terminoa, ber bi idatzi daiteke, horrela, hau ere gutxitsi egin dezakegu. Termino bakarra ezin dena gutxitsi, lehenengo termino zinetikoa da, baina azalerak ondo separatuta egon behar dira eta mugimenu nuklear ekuazioren emaitzak diagonala eta ez-elkartuta eman behar du,

hauek bigarren pauso BO hurbilketaren ekuazioak izanak.

Errepikatzen dugu, bi edo azalera gehiago gerturatzean BO hurbilketa ez da betezen eta bi mugimendu nuklearren ekuazioak erabili behar dira. Normalean, hurbilketa diabatikoa behar da.

Born-Oppenheimer hurbilketa simetria zehatzarekin[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Born-Oppenheimer hurbilketan[1][2] simetria zehatza ezartzeko kooordenatu nuklearretan,, eta bi OP energi potentzial adiabatikoen gainazalez adierazitako sistema nuklearra eta bezala kontsideratzen da. BO hurbilketaren baliotasuna ziurtatzeko energiaren sistema, E, baxua izan behar da nahi dugun eremuan EPG itxi batean bihurtzeko. Hala ere, salbuespenak daude, eta osatutako degenerazio puntuak inguratzen duten noizbehinkako gune infinitesimalak ( (1,2) degenerazioko puntuak bezala izendatuak) , adibidez.

Hasierako puntua BO ekuazio nuklear adiabatikoa da eta honela adierazten da:[3]

non bektore bat da, uhin-funtzio ezezagunak ditu. matrize diagonala da, energia potentzial adiabatiko gainazalak dituena .m, nukleoen masa murriztua da eta E, sistemaren energia totala. , grad operadorea da (nukleo koordinatuen , eta , menpe dagoena) matrize bat da the vectorial Termino Ez-Adiabatiko Akoplatuak (TEAA) (inglesez, NACT) dituena:

Hamiltoniano elektronikoaren funtzio-propioak dira Hilbert espazio oso bat osatzeko emandako eremuan konfigurazio espazialean. Bi gainazal baxuenetan ematen den dispertsioaren prozesua azaltzeko, aurreko BO ekuaziotik hurrengo ekuazioak ateratzen dira:

non, eta is the (vectorial) NACT responsible for the coupling between and .

Jarraian, honako funtzio berria sartzen da:[4]

eta birrantolaketak horrela egingo dira:

(i) 2. ekuazioa iez biderkatu eta lehenengo ekuazioarekin konbinatu. Hurrengo ekuazio konplexua lortuko da:

(ii) Ekuazio honetako azken terminoa hurrengo arrazoiengatik eliminatu daiteke: klasikoki itxita dagoen puntuetan, ~ 0 definituta dagoelarik klasikoki bihurtzen den puntuetan (degeneratutako 1,2 puntuetan gertatzen dena) honek ~ edo - ~ 0. inplikatzen du. Hortaz, azken terminoa nahi den eremuko puntu bakoitzean oso txikia da, beraz, ekuazioa horrela geratuko da:

Ekuazio honek simetria zuzena sortu ahal izateko, potentzial elastiko batean oinarritutako perturbazioko enfoke bat aplikatzea komeni da, , kin bat egiten duena eremu asintotikoan.

Ekuazioa potentzial elastiko baten bidez ebatzi daiteke, ordezkapenaren bidez. Honela, ekuazio honetako soluzioa bada, honela adieraziko da:

non hautazko ingurua den. Funtzio esponentziala en zehar mugitzen den bitartean sortu den simetria nabarmena dauka. funtzioa ekuazio impertubable elastikoaren soluzioa dela frogatu daiteke:

edukiz, aurreko ekuazio desakoplatuaren soluzio osoak hurrengo forma hartzen du:

non k geratzen den hurrengo ekuazio ez-homogeneoa asetuko du:

Gaur egungo ikuspuntuaren garrantzia bi kanal erabilgarri zituen eredu bat (kanal inelastiko bat eta kanal erreaktibo bat zituena) ikertzean frogatu zen. Eredu honetan bi egoera adiabatikoek Jahn-Tellerren intersekzio koniko baten bidez akoplatu ziren.[5][6] Doikuntza ona lortu zen simetrian kontserbatutako egoera bakarraren eta bi egoerei dagokien tratamentuaren artean. Hau egoerako probabilitateetatik egoera reaktiboetara aplikatzen da bereziki, non BOko ohiko hurbilketa emaitz okerrak ekarri zituen. Simetriaren kontserbazioaren BO hurbilketak, berriz, bi ekuazio akoplatuen emaitzen zehaztasuna eragin zuen.

Adibideak[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Molekulen egitura propietateak[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Oreka distantzia eta disoziazio energia kalkulatzeko balio du. Born-Oppenheimer hurbilketan oinarrituz energia potentzialaren-kurba eraikiko da, momentu elektronikoa aztertzen. Kurba honetatik orekan dagoen lotura luzeeraren (re) balioa lortuko da.

Energia maila kuantikoak.

Propietate espektroskopikoak[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Ekuazio elektronikoa errosolbatzean U kalkulatzen dugu. HeΨe=U(R)Ψe Infinito soluzio daude. Bata bestearen arteko distantziak trantsizioak izango dira, UV-Vis trantsizioak.

Ekuazio nuklearrarekin maila rotazionalak eta bibrazionalak izango ditugu (rotobibrazionalak).

Espektro elektromagnetiko osoa.

Erreaktibitatea[aldatu | aldatu iturburu kodea]

Termodinamika eta zinetika aztertzeko balio digu.

Erreferentziak[aldatu | aldatu iturburu kodea]

  1.   , doi:10.1002/andp.19273892002, Bibcode1927AnP...389..457B, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/andp.19273892002/abstract;jsessionid=12CCB60F149391AAE8E51282EACEBF33.d02t04 .
  2. M. Born and K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices, 1954 (Oxford University Press, New York), Chapter IV
  3. M. Baer, Beyond Born–Oppenheimer: Electronic non-Adiabatic Coupling Terms and Conical Intersections, 2006 (Wiley and Sons, Inc., Hoboken, N.J.), Chapter 2
  4. M. Baer and R. Englman, Chem. Phys. Lett. 265, 105 (1997)
  5. (a) R. Baer, D.M. Charutz, R. Kosloff and M. Baer, J. Chem. Phys. 111, 9141 (1996); (b) S. Adhikari and G.D. Billing, J. Chem. Phys. 111, 40 (1999)
  6. D.M. Charutz, R. Baer and M. Baer, Chem. Phys. Lett. 265, 629 (1996)