Bariazio teorema

Mekanika kuantikoan, metodo bariazionala egoera propio, energia minimodun egoera edo egoera kitzikatu bateko energia minimoaren aproximazioa aurkitzeko bide bat da. Honek orbital molekularrak bezalako uhin funtzioak aproximatuak kalkulatzea ahalbidetzen du. Metodo honen oinarria printzipio bariazionala da.

Parametro bat edo gehiagoz dependatzen duen probazko uhin funtzio bat aukeratzea du oinarritzat, kontuan edukiz energia minimoa emango diguten parametroen balioak aurkitu behar ditugula. Parametroak balio horietara atxikituz lortutako uhin funtzioa beraz, energia minimo egoera duen uhin funtzioaren aproximazioa da, eta egoera horretan espero dugun balioaren energia, energia minimoaren gaineko muga da. Hartree-Fock eta Ritz metodoak teorema bariazionala erabiltzen dute.

Bariazio Teorema: Azalpena

Landu dugun sistema deskribatzen duen Hamiltondarrako H eta normalizatuta dagoen edozein uhin funtziorako, hurrengo funtzionala definitzen dugu

$\varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi \mid \Psi \right\rangle }}.$

Bariazio hastapenak dio

• $\varepsilon \geq E_{0}$, non $E_{0}$ hamiltondarrarentzako berezko egoeraren (oinarrizko egoera) gutxieneko energia dena.
• $\varepsilon =E_{0}$ $\Psi$ balorea oinarrizko egoeraren landutako sistemaren uhin funtzioa berdina bada.

Goian azaldutako bariazio hastapenak mekanika kuantikoan eta kimika kuantikoan erabiltzen den bariazio teoremaren oinarriak dira.

Uhin funtzioen natura komplexuarengaitik ($\Psi$) eta ($\Psi ^{\dagger }$) banandu ahal dira, kantitateak aldi berean aldatuz.

Bariazio Metodo Motak

Bariazio Metodo Sinplea

Suposatzen dugu Hilbert espazio bat eta operadore Hermitiko bat, hau Hamiltondarra izenekoa (H). Espektro jarraien arazoa kontuan hartzen ez badugu, ikusten dugu H espektro diskretoa eta beraien espazio propioen λ baloreak:

$\sum _{\lambda _{1},\,\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\langle \psi _{\lambda _{1}}\mid \psi _{\lambda _{2}}\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}}$

Egoera fisikoak normalizatuak daude, hau da, sistemaren probabilitatea unitatea da. Espektro jarraiaren arazoak ez dira kontuan hartzen, beraz, suposatzen dugu behe muga bat dagoela, non bere balore minimoa E₀ da. Demagun $|\psi >$ egoera ezagutzen dugula, orduan H-ren itxaropen matematiko hurrengoa izango da:

${\begin{aligned}\left\langle \psi \mid H\mid \psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|H|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }\mid \psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }\mid \psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\end{aligned}}$

Argi dagoenez, H balore desberdinetarako lortzen ditugun energi mailak minimizatuz E₀-rekiko aproximazio ona lortzen dugu. Minimoa Hilbert espazio osoan bariatzen badugu, kalkulu fisiko oso zailak lortzen ditugu. Horregatik Hilbert-en subsespazio bat kontuan hartzen dugu, zenbait parametro erreal analizatuz α_i (i = 1, 2, ..., N). Subespazio honen izena ansatz da. Ansatz bat edo beste bat aukeratuta aproximazio zehatzagoak lortzen ditugu. Ansatz baten edo beste baten aukerak, hurbilketa hobeagoak edo txarragoak ematen ditu.

Demagun ansatz eta oinarrizko egoeraren artean solapamendua dagoela (beste egoera batean, ansatz txar bat izango litzateke). Hala ere, ansatz-a normalizatu behar da, beraz, hurrengo baldintza bete beharko da:

$\left\langle \psi (\alpha _{i})\mid \psi (\alpha _{i})\right\rangle =1$

Eta energia minimizatu nahi dugu:

$\varepsilon (\alpha _{i})=\left\langle \psi (\alpha _{i})|H|\psi (\alpha _{i})\right\rangle .$

Orokorrean, hau ez da erraza, minimo globalak bilatzen hari garelako. Energiaren deribatu partziala $\alpha _{i}$-rekiko egin behar da, zerora berdinduz, baina hau ez da nahikoa. Beste funtzioen konbinaketa lineala bezala adierazten bada  $\psi (\alpha _{i})$(koefizienteak $\alpha _{i}$ izanez), Ritz metodoan bezala, minimo bakarra egongo da, problema erraztuz (minimorik gabe). Minimo multzoa ez daukaten metodo linealak ere badaude, Hartree–Fock metodoa bezala, nahikoa izanez kalkulatzeko.

Deskribatutako kalkuluetan zailtasun bat gehiago dago. Energia minimizazio kalkuluetan E₀-rengana doanez, ez dago segurtasunik uhin-funtzio froga erabilitako uhin-funtziora hurbilduko denik. Osziladore armoniko sistema eredua eta bariazio metodoa erabiliz, sistema hurbildu baten ebazgarri zehatz bat lortzen dugu, hau frogatuz. Uhin-funtzio bat lortzen dugu, zehatzaren desberdina dena.

Nahiz eta metodo hau oinarrizko egoerara limitatua dagoen, metodo hau egoera eszitatuen kalkuluetarako ere erabil daiteke, zenbait kasutan. Oinarrizko egoeraren uhin-funtzioa ezagutzen bada, Hilbert espazioaren azpimultzo bat aukeratu daiteke, non oinarrizko uhin-funtzioarekiko ortogonala den, bariazio metodoaren edo kalkulu zuzenaren bidez.

$\left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }\mid \psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle$

Lortutako minimoa ez da, orokorrean, oinarrizko egoeraren bezain zuzena, benetako oinarrizko egoeraren eta Ψ_gr arteko edozein desberdintasunek energia eszitatu txikiago bat ematen duelako. Akats hau egoera eszitatu handiago bakoitzarekin okertzen da.

Bariazio Metodo Lineala

Oinarrizko egoeraren energia beste modu batez kalkulatu dezakegu. Metodo honek Bariazio Metodo Lineala da, eta hurrengo baieztapena betetzen du:

$E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi |H|\phi \right\rangle .$

Honek edozein frogazko $\psi$-etarako balio du, oinarrizko egoeraren uhin-funtzioa energi gutxiena duelako. Hau dela eta, beste uhin-funtzio frogak energi gehiago edo berdina izango dute.

Frogapena: edozein funtzio garatu daiteke Hamiltondarraren funtzio propioen konbinaketa lineal bat bezala (Normalizatuak eta ortogonalak):

$\phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.\,$

Orduan, Hamiltondarraren balioa aurkitzeko:

${\begin{aligned}&\left\langle \phi |H|\phi \right\rangle \\={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}|H|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}\psi _{n}|E_{m}|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}\mid \psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}$

Orain, normalizatua baldin badago, oinarrizko egoeraren energia txikiena da ($E_{n}\geq E_{g}$):

$\left\langle \phi |H|\phi \right\rangle \geq E_{g}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{g}.\,$

Helio atomoa eta oinarrizko egoera

Helio atomoak, bi elektroi ditu oinarritzat m masarekin eta -e kargarekin. M masadun nukleo (+2 karga) baten inguruan, non M>>m. Atomo honen energia kalkulatzeko, bariazio metodoa erabiltzen dugu. Energiak zati zinetikoa eta potentziala dituenez, bariazio metodoarekin integral zinetikoa, integral potentziala eta solapamenduko integrala lortzen dira.

Aproximazioa egiteko, hidrogenoaren uhin-funtzioa hartzen dugu, eta honen parametro bat aldagarri bihurtzen dugu. Kasu honetan, hartzen dugun parametroa Z zenbaki atomikoa da, ζ aldagaian bihurtzen duguna. Orain gure uhin-funtzioa ζ-ren arabera daukagunez, energiaren espresioan sartzen dugu, eta hiru integral lortzen ditugu: bat energia zinetikoarentzat, beste bat energia potentzialarentzat eta solapamendu integrala:

$T_{1s}=\langle \chi _{1s}(\zeta )|-{\frac {1}{2}}\bigtriangledown ^{2}|\chi _{1s}(\zeta )\rangle ={\frac {1}{2}}\zeta ^{2}$ Energia zinetikoaren integrala

$V_{1s}^{nuc}=\langle \chi _{1s}(\zeta )|-{\frac {Z}{r}}|\chi _{1s}(\zeta )\rangle =-Z\zeta$ Energia potentzialaren integrala

$J_{1s,1s}={\frac {5}{8}}\zeta$ Solapamendu integrala

Hiru integralak ζ-ren arabera dauzkagunez, energia ere aldagai honen arabera daukagu:

$E=2(T_{1s}+{V_{1s}}^{nuc})+J_{1s,1s}=\zeta ^{2}+({\frac {5}{8}}-2Z)\zeta$

Orain, energia minimizatzeko, deribatuko dugu eta 0-ra berdinduko dugu:

${\frac {dE}{d\zeta }}=2\zeta +({\frac {5}{8}}-2Z)=0\rightarrow \zeta _{opt}=Z-{\frac {5}{16}}$

Kasu honetan, aldagaiaren balore optimoa $\zeta _{opt}={\frac {27}{16}}$ da, eta energia optimoa $E_{opt}={\frac {-729}{256}}=-2.847656\ hartree$. Balore esperimentalarekin konparatuz (-2.90398 hartree), ikusi daiteke akatsa oso txikia dela. Beraz, metodo honekin akats txikia duten emaitzak lortu ditzakegu, eta beste atomo ez hidrogenoideekin erabili daiteke.

Kanpo estekak

• Datuak: Q164296